一、基本含义对比
on top of 通常表示“在……的正上方”或“覆盖在……之上”，强调物理接触或控制、掌握等抽象意义。
at the top of 则表示“在……的顶部（位置）”，强调处于某个高处的顶端，不一定有接触。
二、具体用法与例句
1. on top of
- 物理位置（接触）： The book is on top of the desk.（书在桌子上面。）
- 抽象含义（掌控/了解）： She’s really on top of her work.（她对自己的工作了如指掌。）
- 额外/紧接着： On top of that, it started raining.（除此之外，又开始下雨了。）
2. at the top of
- 位置顶端（不强调接触）： There’s a flag at the top of the mountain.（山顶有一面旗帜。）
- 声音/程度最高点： He shouted at the top of his lungs.（他用尽全力喊叫。）
- 列表/排名首位： Her name is at the top of the list.（她的名字在名单最前面。）
三、总结
简而言之：
• on top of 强调“覆盖、掌控、附加”；
• at the top of 强调“位于顶端的位置或程度”。
正确区分两者有助于提升英语表达的准确性与地道性。